Madonna a mis plus de deux ans à réaliser ce projet, pour lequel elle s'est beaucoup documentée. Elle a d'ailleurs décidé de focaliser son investigation sur deux points bien précis de ce couple pas comme les autres : la relation épistolaire entre Wallis et Edouard, qui donna d'ailleurs son nom au film, les amoureux signant les lettres de leurs initiales "W.E.", mais aussi les nombreux objets du couple, mis aux enchères en 1998. A l'époque, la vente de ces objets avait atteint 23,4 millions de dollars, là où Sotheby's les estimait à 7 millions. Pour la réalisatrice, ces objets en disent long sur Wallis et Edouard, et c'est pour cela qu'elle a décidé d'en faire un élément primordial de son film.

Madonna a fait appel aux conseils des metteurs en scène Guy Ritchie et Sean Penn pour tourner ce second long métrage. Le réalisateur de Snatch a notamment apporté son expérience pour la mise en place du scénario. Le papa d'Into the Wild a, quant à lui, conseillé la chanteuse d'un point de vue technique.

Pour préparer Abbie Cornish à interpréter le rôle de Wally, Madonna lui envoya une quantité folle de livres d'art, centre d'intérêt principal du personnage. La jeune actrice a ainsi dû lire des livres sur Frida Kahlo, Lee Miller ou encore l'écrivain F. Scott Fitzgerald, avec pour seule indication les mots de la réalisatrice : "Voilà Wally. Elle est là-dedans, lis ça".

Le directeur de la photographie Hagen Bogdanski et la réalisatrice ont réfléchi à un moyen de bien marquer le changement d'époque, entre 1937 et 1998, pendant le film. Ils se sont finalement mis d'accord pour l'utilisation de pellicules différentes. Les flashbacks ont ainsi été tournés en Super 8, et le 16mm a été utilisé pour des moments d'intimité bien précis. Le 35mm fut, quant à lui, choisi pour les séquences plus contemporaines.

Qui dit couple d'aristocrates, dit bijoux. Madonna s'est ainsi faite aider par de hautes maisons de joaillerie pour concevoir les nombreux bijoux qui parent les acteurs de W.E.. Se sont ainsi liées au film les maisons Cartier et Van Cleef & Arpels, qui ont reconstitué une collection de bijoux de différentes époques, pour être au diapason des différents moments du film.

Pour recréer le mieux possible les goûts vestimentaires très précis de Wallis Simpson, qui était une fine connaisseuse du monde de la mode, la chef costumière Arianne Phillips s'est faite aider par de nombreux organismes, comme le Musée des Arts décoratifs de Paris, ou le Musée de la Mode et du Textile du Louvre. Elle a également pioché des idées chez les nombreuses maisons de couture liées au couple, telles que Vionnet ou Dior.

Amy Adams était pressentie pour interpréter le personnage de Wally Winthrop. Vera Farmiga (Les Infiltrés) a aussi été contactée par Madonna pour le même rôle. C'est finalement l'actrice australienne Abbie Cornish qui a obtenu le rôle principal. Du côté masculin, Ewan McGregor devait également participer à la distribution pour le rôle du roi Edouard VIII, mais il fut rapidement remplacé par James d'Arcy.

Madonna explique son choix de l'actrice Andrea Riseborough pour le rôle de Wallis Simpson, la femme au cœur de cette histoire d'amour particulière, par sa volonté d'en faire un personnage à l'apparence androgyne, forte mais à la fois très féminine et fragile. Son choix fut rapidement arrêté dès qu'elle vit l'actrice arriver au casting dans une tenue qui correspondait tout à fait à ce type.

Si les actrices ont eu droit à quelques livres à lire pour incarner au mieux leurs rôles, les acteurs ont dû faire nettement plus d'efforts. James d'Arcy, qui joue Edouard, s'est astreint à une certaine discipline pour coller au plus près de la personnalité et du caractère du Duc de Windsor. Pour cela, il a appris à pratiquer les nombreuses activités préférées de celui-ci : le tir au pigeon et la danse, et cela plusieurs fois par semaine. Quant à Oscar Isaac, qui incarne Evgeni, il a dû apprendre à jouer du piano pour le rôle, à raison d'un mois et demi de pratique personnalisée, notamment sur des morceaux... de Yann Tiersen (Le Fabuleux destin d'Amélie Poulain) !

Financé quasiment entièrement par Madonna elle-même, W.E. a été présenté en avant-première mondiale à la Mostra de Venise 2011. Les critiques ont d'ailleurs reproché à la chanteuse-réalisatrice d'avoir remercié John Galliano (créateur britannique de haute couture réputé pour ses propos antisémites) et Leni Riefenstahl (une cinéaste adulée par les Nazis pendant le IIIe Reich) au générique de fin...

W.E. est la deuxième expérience de la chanteuse et actrice Madonna dans la réalisation, après Obscénité et vertu (2008).

James Fox (le roi George V) est réellement le père de Laurence Fox (Bertie) dans la vie.

Le tournage de W.E. a eu lieu entre juillet et septembre 2010, principalement en Grande-Bretagne, mais aussi dans le sud de la France, à Paris et à New-York.

En plus de réaliser, produire et co-écrire le scénario de W.E., Madonna signe un morceau de la bande sonore originale, intitulé "Masterpiece", qui peut être entendu pendant le générique de fin.